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PFC und Analytik

Was ist PFC?

Eine wichtige Gruppe der Fluorchemikalien ( PFC) sind die Fluortenside. Wie auch die herkömmlichen Tenside bestehen Fluortenside aus einem Wasser abweisenden und einem wasserlöslichen Molekülteil. Wenn alle Wasserstoffatome im wasserabweisenden Alkylrest durch Fluoratome ersetzt sind, handelt es sich um perfluorierte Tenside oder Perfluortenside (PFT). Im Gegensatz zu nicht fluorierten Tensiden ist der Perfluoralkylrest nicht nur Wasser abweisend, sondern gleichzeitig auch Schmutz und Fett abweisend. Diese Besonderheit, gepaart mit der außergewöhnlichen chemischen Stabilität, verleiht perfluorierten Tensiden und ihren Derivaten (Abkömmlingen) Eigenschaften, die sie zu sehr nützlichen, in der Umwelt jedoch problematischen Chemikalien machen.

Die bislang wichtigsten Vertreter der PFC sind PFOA (Perfluoroktansäure) und PFOS (Perfluoroktansulfonsäure). PFOS wird bei einigen industriellen Anwendungen z.B. in der Galvanik- und Photoindustrie und auch in AFFF- Feuerlöschmitteln eingesetzt.

Seit dem 27.12.2006 gilt EU-weit eine Einschränkung für PFOS, die Ausnahmen zulässt. Die zunächst in der EU-Richtlinie 2006/122/EG genannte PFOS-Beschränkung auf 0,005 % wurde durch die EU-Verordnung Nr. 757/2010 vom 24.08.2010 auf einen Massengehalt von 0,001 % PFOS reduziert, zuletzt konkretisiert durch EU-Verordnung Nr. 519/2012 vom 19.06.2012.

Ausnahmen gelten für:

  • Fotoresistlacke und Antireflexbeschichtungen für fotolithografische Prozesse
  • Fotografische Beschichtungen von Filmen, Papieren und Druckplatte
  • Antischleiermittel für nichtdekoratives Hartverchromen und Netzmittel für überwachte Galvanotechniksysteme, bei denen PFOS-Emissionen auf ein Mindestmaß reduziert werden
  • Hydraulikflüssigkeiten für Luft- und Raumfahrt

Feuerlöschschäume, die vor dem 27. Dezember 2006 in Verkehr gebracht wurden,  durften  ab dem  27. Juni 2011 nicht mehr verwendet werden.

Darüber hinaus sind PFC herstellungsbedingt als Verunreinigung in Fluorpolymeren und Fluorcarbonharzen zu finden, so etwa bei der Beschichtung und Imprägnierung von Textilien (z.B. wetterfeste Oberbekleidung, Teppichbeläge, Markisen), in Goretex®- Bekleidung, Papierbeschichtungen (z.B. Fast- Food- Schalen), Leder-/Schuhimprägnierungsmitteln und Teflon®- Produkten.

PFC-Analytik

Für die Bestimmung von per- und polyfluorierten Chemikalien (PFC) in Wasser, Schlamm, Kompost und Boden liegen genormte Analysenverfahren vor (DIN 38407-42 bzw. DIN 38414-14). Die Stoffauswahl ist bei beiden Verfahren gleich und umfasst die in Tabelle 1 aufgeführten Einzelsubstanzen, die sich für die Bewertung von Umweltproben bisher als relevant erwiesen haben.

 

Die Bestimmung der PFC erfolgt bei beiden Verfahren mittels HPLC-MS/MS, bei der Untersuchung von Wasser nach selektiver Anreicherung  und Isolierung der PFC durch Festphasen-Extraktion an einem schwachen Anionenaustauscher und bei Feststoffen nach ultraschallunterstützter Extraktion der trockenen Probe mit Methanol und gegebenenfalls nach Reinigung des Extraktes.

 

Die unteren Anwendungsgrenzen für die einzelne Substanz betragen bei der Untersuchung von Wasser 0,01 µg/l bzw. 0,025 µg/l bei Abwasser und 10 µg/kg mT bei Feststoffen (mT : Trockenmasse). Da neben den unverzweigten Verbindungen teilweise auch verzweigte Isomere auftreten, legen die Verfahren eine Konvention zur Quantifizierung des Gesamtgehalts aller Isomere fest.

Die Ergebnisse der Validierungsringversuche fielen für alle Anwendungsbereiche zufriedenstellend aus.

Das LANUV war federführend bei der Normung der Verfahren und praktiziert die Verfahren in dieser Form seit Oktober 2007. Seit Oktober 2011 werden die Erweiterungsmöglichkeiten der Normen genutzt und zusätzliche PFC mit den Verfahren analysiert (in Tabelle 1 enthalten, siehe Fußnotentext). Hiervon sind die höhermolekularen Verbindungen für die Untersuchung von Schlamm aber auch Lebensmittel relevant. Die polyfluorierten Verbindungen, insbesondere H4PFOS, werden insbesondere als Ersatzstoffe für PFOS eingesetzt.

Tabelle 1: Umfang der im LANUV gemessenen PFC

Stoffname Abkürzung Summenformel Rel. molare Masse CAS-Nr
Perfluorbutansäure PFBA C4HO2F7 214,04   375-22-4
Perfluorpentansäure PFP(e)A C5HO2F9 264,05   2706-90-3
Perfluorhexansäure PFHxA C6HO2F11 314,05   307-24-4
Perfluorheptansäure PFHpA C7HO2F13 364,06   375-85-9
Perfluoroctansäure PFOA C8HO2F15 414,07   335-67-1
Perfluornonansäure PFNA C9HO2F17 464,08   375-95-1
Perfluordekansäure PFDA C10HO2F19 514,08   335-76-2
Perfluorbutansulfonsäure PFBS C4HO3F9S 300,10   375-73-5
Perfluorhexansulfonsäure PFHxS C6HO3F13S 400,11   355-46-4
Perfluoroctansulfonsäure PFOS C8HO3F17S 500,13   1763-23-1
Perfluorundekansäure²) PFU(d)A C11HO2F21 564,09   2058-94-8
Perfluordodekansäure²) PFDoA C12HO2F23 614,10   307-55-1
Perfluorheptansulfonsäure²) PFHpS C7HO3F15S 450,10   357-92-8
Perfluordekansulfonsäure²) PFDS C10HO3F21S 600,14   333-77-3
1H,1H,2H,2H-Perfluorhexansulfonsäure²)    4:2FTS C6H5O3F9S 328,14  757124-72-4
1H,1H,2H,2H-Perfluoroctansulfonsäure²)    6:2 FTS (H4PFOS) C8H5O3F13S 428,16   27619-97-2
1H,1H,2H,2H-Perfluordecansulfonsäure²)    8:2FTS C10H5O3F17S 528,18   39108-34-4

 ²)Im LANUV zusätzlich zur Stoffauswahl der Normen DIN 38407-42 bzw. DIN 38414-14  analysierte PFC